Термоэлектрические явления. Термопары
Действие ТП основано на эффекте Зеебека — одном из 12 термоэлектрических явлений, известных в современной физике твердого тела. В упрощенном и достаточно строгом представлении ограничиваются следующими тремя термоэлектрическими явлениями.
Эффект Зеебека (1826г.) — в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных различных проводников, возникает термоЭДС, если в местах контактов поддерживается различная температура. В простейшем случае, когда такая цепь состоит из двух различных проводников, она называется термопарой (составная часть ПТ). ТермоЭДС термопары зависит от температуры рабочего (измерительного) и свободного (опорного) спая и от состава материала проводников, образующих термопару.

Эффект Пельтье (1834г.) — в месте контакта разных проводников А и В в дополнение к теплоте Джоуля выделяется или поглощается (в зависимости от направления тока) количество теплоты (теплота Пельтье), пропорциональное силе протекающего электрического тока и времени: Q_p = p_AB Jt.
Обратимое выделение или поглощение теплоты Пельтье зависит только от свойств каждого проводника термопары, т.е. от абсолютных коэффициентов Пельтье каждого из проводников. В температурных измерениях это явление может играть существенную роль только при достаточно больших удельных плотностях электрических токов в измерительных цепях.

Эффект Томсона (установленный  экспериментально Леру в 1867г.) — если вдоль проводника, по которому протекает электрический ток, существует градиент температуры, то в дополнение к теплоте Джоуля в объеме проводника выделяется или поглощается (в зависимости от направления тока) количество теплоты (теплота Томсона), пропорциональное силе тока, времени, градиенту температуры и коэффициенту Томсона (зависящему от природы материала проводника): Q_s= s JDTt.

Применив к трем указанным термоэлектрическим явлениям первое и второе начало термодинамики, Томсон (1856г.) вывел следующие соотношения: s = Tda/dT: p = Ta [1].

Абсолютный удельный коэффициент термоЭДС. Явление Томсона по своей природе абсолютно, что позволяет по измеренным значениям коэффициента Томсона найти абсолютные значения коэффициентов Пельтье и Зеебека. Последний получается интегрированием уравнения s = Ta/dT:

                                                                  (2.3)

Технические возможности ТП.
Термоэлектрические преобразователи удовлетворяют многим требованиям идеального преобразователя. Они просты, надежны в работе и состоят, по существу, из двух термоэлектродов. Их конструктивные формы позволяют обеспечивать малый показатель тепловой инерции. Выбирая соответствующие материалы термоэлектродов, можно проводить измерения температур в широком диапазоне (от 2 до 3000 К). При этом достигается высокая точность преобразования (инструментальная погрешность до 0,01 К) и высокая чувствительность (до 100 мкВ/К). ПТ представляют собой идеальные приборы для измерения разностей температур, величины которых в отдельных случаях могут доходить до 10-7 К. Если материалы термоэлектродов однородны, изотропны и не претерпевают физических или химических изменении, то зависимость термоЭДС ТП от температуры хорошо воспроизводима. В связи с этим преобразователи, термопары которых изготовлены из одной и той же партии термоэлектродов, могут быть полностью взаимозаменяемы.
 

Таблица 2.6.

Основные характеристики термопар и удлинительных проводов

Термопара	Условное обозначение номинальной статической характеристики	Материал термоэлектрода		Материал удлинительного провода, марка и цвет оплетки		ТермоЭДС, мВ при t=100°С, t0=0°C	Сопротивление 1 м. Ом для сечения, мм2
		положительного	отрицательного	положительного	отрицательного		1	2,5
Платинородий - платина	ПП	Платинородий (90% Pt+10%Rh)	Платина	Медь П, красный или розовый	Медно- никелевый (99,4%Си +0,6%Ni) зеленый	0,64 ± 0,03	0.05	2,5
Платинородий - платинородий	ПР30/6	Платинородий (70% Pt+30%Rh)	Платинородий (94%Pt+6% Rh)	—	—	—	0.05	0,02
Хромель - алюмель	ХА	Хромель (89% Ni+9,8% Cr+1% Fe+ 0,2% Mn)	Алюмель (94% Ni+2% Al+ 2,5% Mn+1% Si+ 0,5% Fe)	Медь М, красный или разовый	Константан (42%Ni+58%Cu), коричневый	4,10 ± 0,16	0.52	0.02
Хромель - копель	ХК	To же	Копель (55%??+45%Ni)	Хромель ХК, фиолетовый или черный	Копель, желтый, оранжевый	6,95 ± 0.2	1.15	0.21
Железо - копель	ЖК	Железо	То же	Железо ЖК, белый	То же	5.57	0.60	0,46
Медь - копель	МК	Медь	То ж	Медь МК, красный или розовый	То же	4.76	0.50	0,24
Медь - константан	МК	”	Константан (42%Ni+58%??)	То же	Константан, коричневый или черный	4,10 ± 0.16	0.52	0.20
Вольфрам - рений	ВР5/20	Вольфрамрений (95% W+ 5% Re)	Вольфрамрений (80% W+20%Re)	То же?	Медно-никелевыи (97.6%Си+2.4%Ni)синий или голубой	1,33 ± 0.03 (1.40 ± 0.03)	0.20	0,21
то же	ВР10/20	Вольфрамрений (90% W+10%Re)	То же	Медь МК, красный или розовый	Медно-никелевыи (98,8%??+ 1.2%Ni)	0.97 ± 0.02	0,10	0,08
Вольфрам - молибден	ВМ	Вольфрам	Молибден	То же	Медно-никелевыи  (99,7%??+ 0,3%Ni)	0.40 ± 0.03	0,05	0,04
то же	ЦНИИЧМ-1	То же	Молибден—алюминий (99,5%??+ 0,5%?1)	-	-	-	0.05	0,02

Погрешность термоэлектрического термометра.
Одним из источников погрешности термоэлектрического термометра является несоответствие температуры свободных концов термопары температуре, при которой была произведена градуировка.
Номинальная функция преобразования термопар со стандартной градуировкой задается градуировочной таблицей. Она определяет зависимость ЭДС E(t, t0) термопары от измеряемой температуры t при температуре свободных спаев t0=0°С. Если в условиях измерения температура свободных спаев t'0 не равна температуре t0, то ЭДС термопары E(t, t'0) отличается от ЭДС E(t, t0), которая нужна для определения температуры по стандартной градуировке. Введение поправки основано на третьем свойстве термопары.
Второй член E(t'0, t0) правой части равенства (1.2) определяет поправку. E(t'0, t0) представляет собой ЭДС термопары при условии, что ее свободные концы находятся при температуре градуировки t0, а рабочие — при температуре t'0. Значение E(t'0, t0) определяется по таблице стандартной функции преобразования.
Вследствие неравенства температур t0 ? t'0 показание пирометрического милливольтметра не равно действительной температуре. Поправка к его показаниям приближенно может быть определена соотношением
?t = k(t'0 - t0),       (2.4)
где k — коэффициент, зависящий от измеряемой температуры и от вида термопары.
Для хромель-копелевой термопары он лежит в пределах 0,8—1; для хромель-алюмелевой — в пределах 0,98—1,11; для платинородий-платиновой — в пределах 0,82—1,11. При малом значении ?t = t'0 — t0  в раде случаев можно принять k = 1. Это позволяет вводить поправку в показания пирометрического милливольтметра с помощью корректора нуля. При отключенной термопаре стрелку прибора с помощью корректора ставят на отметку, соответствующую t'0. При включении термопары и измерении температуры показания пирометра будут больше некорректированных на значение ?t. Такое введение поправки целесообразно, когда значение t'0 сохраняется постоянным.

В показания автоматического потенциометра поправка вводится автоматически. Для этого в одном из плеч моста включена катушка, намотанная медной проволокой, сопротивление которой RM = R0 (1 + ? t'0) зависит от ее температуры. Катушка помещена возле зажимов потенциометра, к которым подводятся удлинительные провода, и имеет температуру свободных концов "составной" термопары. Температурное изменение сопротивления катушки создает дополнительный разбаланс моста, равный ЭДС поправки E(t'0, t0). Поправка пропорциональна отклонению температуры свободных концов t'0 от их номинальной температуры t0  = 0°С.

Удлинительные провода.
Согласно ГОСТ 3044—77, стандартная номинальная статическая характеристика ТП определяется при температуре свободных концов (опорного спая), равной 0°С. Однако в практике измерений это требование или неудобно для исполнения, или трудно выполнимо. В большинстве случаев гораздо удобнее во время установления номинальных статических характеристик выдерживать свободные концы ПТ при 0°С, а во время эксплуатации — при другой температуре, например при T3. Значит, необходимо вносить поправки на отличие температуры свободных концов от 0°С. Для этого к измеренной термоЭДС ТП добавляется термоЭДС, соответствующая температуре свободных концов. Важно точно знать температуру свободных концов ТП Т3 в условиях эксплуатации и обеспечить ее стабильность в течение всего периода измерений. Однако выполнить последнее требование в производственных условиях затруднительно. Свободные концы обычно нагреваются в процессе работы до температур, достигающих 2000С. Чтобы уменьшить влияние температуры свободных концов, применяют удлинительные провода.
Существует два способа подбора удлинительных проводов. Первый способ — подбирают провода, идентичные по термоэлектрическим свойствам термоэлектродам (т. е. в паре с соответствующим термоэлектродом они имеют нулевую термоЭДС — поэлектродная компенсация). Этот способ наиболее универсальный, применяется при измерениях с повышенной точностью. Равенство температур мест соединения удлинительных проводов и свободных концов ТП не обязательно. Второй способ — подбирается пара удлинительных проводов, у которой номинальная статическая характеристика в заданном интервале температур соответствует номинальной статической характеристике ТП (суммарная компенсация). Равенство температур мест соединения удлинительных проводов и свободных концов ТП обязательно.
Стандартные удлинительные провода маркируются. При включении этих проводов в цепь ТП необходимо соблюдать полярность, иначе при измерениях возникает погрешность, равная удвоенной погрешности, которую старались устранить с помощью удлинительных проводов. Промышленность выпускает удлинительные провода в виде скомплектованного (двухжильного) провода с различными цветами оболочек каждой жилы.

Изготовление термопар
Показания термопары корректны, если выполняются следующие условия: в неизотермической области термоэлектроды должны быть однородными; там, где однородность невозможна, необходима изотермичность. При измерении температуры энергонапряженных объектов, в которых имеются большие градиенты и скорости изменения температуры, важную роль играет место соединения (спая) термопар. Спай должен удовлетворять следующим требованиям:
1) обладать высокой механической прочностью: место спая не должно быть менее прочным, чем материал термоэлектродов;
2) обладать высокой химической стойкостью: в агрессивных средах спай не должен корродировать заметно быстрее термоэлектродов;
3) обладать низким омическим сопротивлением;
4) зона неоднородности, образующаяся в спае, должна быть минимальной;
5) перечисленные требования должны выполняться во всех диапазонах измеряемых температур.

Защитные оболочки и изоляция.
Для правильного составления электрической цепи термоэлектроды должны быть изолированы друг от друга и от внешних электрических влияний. При низких температурах (не превышающих 100...120°С) применяют хлопчатобумажную и шелковую оплетку, кембриковые трубочки (чулочки), трубочки из различных пластмасс (хлорвинил, капрон и др.). Покрытие проводов лаковыми эмалями сохраняет их хорошие изоляционные свойства до 200°С. При более высоких температурах применяют оплетку из стекловолокна и лаки на кремнийорганической и фтористой основе. Эти изоляции переносят температуру до 500°С, сохраняя эластичность, высокую механическую и электрическую прочность. Лаки и клеи повышенной термостойкости (до 500°С ) требуют обязательной в каждом случае индивидуальной термообработки.
В настоящее время применяют обмотку термоэлектродов асбестом. Для получения тонкой асбестовой изоляции используют длинноволокнистый материал, идущий обычно на тканые асбестовые изделия. Длительное пребывание асбеста при температуре выше 600°С разрушает волокна и превращает их в порошок. Для температур выше 600°С практически не существует эластичной изоляции. Тонкие нити из высокоогнеупорных материалов (кварц, корунд, окись магния) дороги м дефицитны. Все эластичные виды изоляции в большей или меньшей мере газопроницаемы. Технология плазменного напыления позволяет .получить тонкий слой тугоплавкого окисла. При последующем покрытии жаростойким металлом изоляция на проводе получается достаточно эластичной, а провод можно многократно изгибать.
При измерении высоких температур приходится применять жесткие хрупкие элементы. Конструктивно они выполняются в виде трубок с одним, двумя и более каналами (соломки) и бус различных размеров из жароупорных материалов. При высоких температурах агрессивность среды значительно возрастает и для многих термоэлектродов становятся опасными такие элементы, как водород, сера, углерод и др. Возникает необходимость не только изолировать термоэлектроды друг от друга, но и герметизировать их.

Термопары для измерения низких температур

Термопара медь— константан (ТМК) в практике измерения низких температур получила наиболее широкое применение. В отличие от электродов из чистых металлов сплавы часто выходят за рамки требований по неоднородности, предъявляемых к термоэлектродам. Особенно это относится к константану, выбор которого для измерения низких температур требует особой тщательности и внимания. Для ТП пригоден только термопарный константан. Обычная электротехническая медь удовлетворяет требованиям по неоднородности. ТермоЭДС ТМК убывает с температурой и при 20 К становится меньше 5 мкВ/К. При температурах ниже тройной точки водорода (13,81 К) используются сплавы Кондо, значительно более эффективные, чем ТМК в диапазоне температур 2...20 К.

Термопары из сплавов Кондо в паре собычными термоэлектродами эффективны при измерениях температур ниже водородных. Сплавы Кондо представляют собой твердые растворы, в которых в обыкновенном металле в очень небольших концентрациях растворены переходные или редкоземельные металлы. Концентрация растворов составляет от нескольких тысячных до нескольких десятых долей атомного процента. Для них характерна очень большая по сравнению со всеми остальными металлами и сплавами термоЭДС (в некоторых источниках ее называют “гигантской”).
Для измерения “гелиевых” и “водородных” температур наиболее применим ТП, в котором один из термоэлектродов изготовлен из сплава золота с 0,07 ат.% железа. На рис.2.6 представлена температурная зависимость интегральной термоЭДС такого термоэлектрода в паре с медью и хромелем, на рис.2.7 — температурная зависимость чувствительности этой термопары.
Для измерения низких температур разрабатываются термоэлектроды на основе сплавов из неблагородных металлов. Перспективным является термоэлектрод из сплава меди с железом. ТП, имеющие такие термоэлектроды, по метрологическим характеристикам уступают ТП, у которых термоэлектроды изготовлены из сплава золота с железом, но более доступны.

Рис.

Термопары для измерения средних температур

Термопара хромель—алюмель (ТХА)
В начале работы термопар (в течение 300...400 ч) термоЭДС несколько возрастает по сравнению с первоначальной (на 1,5...2%). Это связано с процессом рекристаллизации. При дальнейшей выдержке до 1000 ч термоЭДС уменьшается, что вызвано изменением физико-химических свойств термоэлектродов в горячей зоне.
При работе термопар в поверхностных слоях термоэлектродов на глубине до 0,3 мм уменьшается концентрация присутствующих в твердом растворе элементов. Это происходит вследствие окисления элементов и диффузионных процессов при температурах выше 700°С. Изменение степени концентрации элементов в сплаве ведет к изменению параметров кристаллической решетки термоэлектродов.

Термопара хромель — копель (ТХК)
Технология производства сплавов хромеля, алюмеля и копеля не позволяет получать с требуемой повторимостью термоэлектрические характеристики. Для снижения выбраковки каждую партию проволоки поверяют по термоЭДС в паре с платиной. В зависимости от полученной термоэлектрической характеристики проводники разделяются на партии в четырех классах. Термоэлектроды в пары следует выбирать в одном классе.

Термоэлектроды из хромеля и копеля выпускаются промышленностью следующих диаметров: 0,2...0,3; 0,5...0,7; 1,2...1,5; 2,0...3,0; 3,5...5,0 мм.

Термопара медь—константан (ТМК) широко применяется во многих странах для измерений не только низких температур 20...273 К, но и температур выше 0°С. Оба термоэлектрода широко распространены в электротехнике, что обеспечивает доступность. При 400°С начинается активное окисление медного проводника. Верхняя граница применения ТМК — 600°С. В диапазоне от 0 до 100°С медный термоэлектрод в паре с константаном может быть заменен манганиновым. При этом значительно сокращается утечка тепла вдоль положительного термоэлектрода.

Термопара железо — константан (ТЖК) применяется достаточно широко, но так же, как и ТМК, в России не стандартизирована. Она более устойчива в окислительных средах, чем ТМК, однако вследствие неоднородности железа ее погрешность примерно в два раза больше, чем у ТМК.

Термопара хромель—константан применяется в несистемных измерениях. Дифференциальная термоЭДС выше, чем у ТХА, но ниже, чем у ТХК. Константан сохраняет работоспособность при температуре до 800°С. Максимальная рабочая температура в окислительной среде 1000°С.

Термопара жеминоль — Р/жеминоль разработана для применения в восстановительных средах при более высоких температурах, чем термопара железо — константан. Термоэлектроды изготовлены на основе никелевых сплавов типа жеминоль, номинально имеют следующий состав: Ni20CrlNb (жеминоль — Р) и Ni3Si (жеминоль). Благодаря более высокому содержанию хрома жеминоль — Р более устойчив к окислению, чем хромель, и может применяться почти до 1300°С. Количественных данных относительно точности и стабильности этой термопары известно мало.

Термопара НХК—НКМ. Положительный термоэлектрод изготовлен на основе сплава никеля с 10 % Сг и 2 % Si, а отрицательный —на основе сплава никеля с 3% кремния. Термоэлектрические характеристики термопары НХК — НКМ в России не стандартизированы. Чувствительность термопары в среднем порядка 36 мкВ/К. Нестабильность термоЭДС при термоэлектродах диаметром 1,2 мм и температуре 900°С колеблется до 3 К за 5000ч, при 1000°С — 2...6 К за 3000 ч, при 1100°С — 2...6 К за 1000—1100ч (в последнем случае она намного меньше, чем нестабильность термоЭДС термопары хромель—алюмель). При более высоких температурах сравнивать нестабильность термоЭДС не представляется возможным. Срок службы термопары НХК—НКМ с электродами диаметром 1,2 мм при 12000С примерно 400ч, а у термопары хромель-алюмель — 75 ч. Диаметр электрода термопары НКМ, про-работавшего при 10000С более 3000ч, уменьшается от 1,2мм до 0,6...0,7 мм, а алюмелевый термоэлектрод диаметром 1,2 мм окисляется насквозь за 1500 ч.

Термопары для измерения высоких температур

Термопара платинородий — платина. В качестве лигатуры для платины обычно применяют родий — серебристо-белый металл платиновой группы, стойкий в окислительной среде до высоких температур, температура плавления 1970°С.
Главные причины нестабильности термоЭДС следующие: загрязнение парами металлов, поступающими из окружающей среды, в частности от защитных чехлов; осаждение сульфидов, силицидов, окислов или карбидов внутри или на поверхности термоэлектродов. Так, содержание железа до 0,1 % в платиновом термоэлектроде при 1000°С вызывает отклонение термоЭДС на 1,5 мВ, что соответствует изменению температуры более чем на 100 К, а увеличение его содержания до 0,3 % вызывает погрешность 3,62 мВ. Разрушение термопары обычно обусловлено хрупкостью, возникающей при наличии водорода, углерода, серы, фосфора.
Термоэлектроды всех термопар платинородиевой группы следует тщательно оберегать от загрязнения жирами, маслами, тщательно обезжиривая их при сборке ТП. Не рекомендуется применять в качестве изоляции необожженный асбест, отрицательно действующий на термоэлектроды при прямом контакте.

Термопары из платинородиевых сплавов. Для устранения влияния испарения родия на показания термопар предложена термопара ПР 13/1. При измерениях в вакууме она более стабильна и отличается большим сроком службы, чем термопара ПР 10/0 с термоэлектродом из чистой платины. Однако термопара ПР 13/1 не получила большого распространения в России. Широко применяются термопары с повышенным содержанием родия: ПР 20/5 и ПР 30/6. Они характеризуются высокой стабильностью и могут быть использованы для непрерывных измерений температуры на воздухе до 1700°С. Номинальная статическая характеристика термопары ПР 20/5 после 200-часового пребывания на воздухе при 17000С изменяется при 1550°С менее чем на 5 К.
Более высокий предел измерений температур (до 1850°С) достигается при использовании термопары ПР 40/20. Ее удельный коэффициент термоЭДС вдвое меньше, чем у термопары ПР 10/0. После выдержки на воздухе при 1700°С в течение 500 ч ее номинальная статическая характеристика изменяется при 1500°С менее чем на 4 К.
В термопаре ПР 40/20 сочетаются удовлетворительная чувствительность и жаростойкость. Поправка на температуру свободных концов для этой термопары настолько мала, что иногда ею можно пренебречь. Она также обладает высокой стабильностью термоэлектрической характеристики.
Термопара ПР 30/6 применяется для длительных измерений температуры в окислительных средах до 1600 и кратковременно до 1800°С. При изменении температуры свободных концов от 0°С до 100°С термоЭДС изменяется меньше чем на 50 мкВ. Практическая возможность работы без специальных удлинительных проводов существенно упрощает эксплуатацию этих термопар в заводских условиях. Вследствие пологости характеристики термопары в начальном участке ее нельзя использовать в диапазоне температур до 300°С. Проволока термоэлектродов для термопар ПР 30/6 имеет диаметр 0,3 — 0,5 мм; длина плети не менее 50 м; допускаемая неоднородность термоЭДС по длине куска провода ПРЗО до 7 мкВ, а ПР 6 — до 16 мкВ.
Для измерения температуры до 1800°С используются также термопары: ПР 100/10 (сплав платины с родием) — чувствительность в диапазоне температур от 0 до 100°С около нуля, что позволяет не применять специальных удлинительных проводов, при высокой температуре термоЭДС близка к термоЭДС термопар ПР 10/0; ПР 100/40— при 1800°С термоЭДС достигает 20 мВ.

Термопары из иридия и родия и их сплавов (ТИР). Среди медленно окисляющихся металлов платиновой группы иридий имеет самую высокую температуру плавления. Это позволяет изготовить термопары для измерения температуры до 2200°С в окислительных средах. Обычно для термоэлектродов применяют сплав иридия с 50 % родия в паре с чистым иридием (ИР 50/0). Такие термопары быстро изменяют свои характеристики в восстановительных средах. Поэтому их применение целесообразно только в окислительных средах и вакууме.
Срок службы иридиево-родиевой термопары значительно меньше, чем платинородиевой, даже при одинаковых температурах, так как иридий легче, чем платина, окисляется, а окислы легче испаряются. Это ограничивает срок службы иридиевого электрода до 20 ч при 2000°С на воздухе, но не вызывает нестабильности. При высоких температурах иридий быстро становится хрупким. Загрязнение железом при работе на воздухе для иридиево-родиевой термопары менее опасно, чем для платинородиевой. Главными причинами нестабильности иридиево-родиевой термопары являются неоднородность и структурные изменения при нагреве. Воспроизводимость показаний у этих термопар примерно в два раза хуже, чем у платинородиевых.

Термопары из тугоплавких металлов и их сплавов.

Термопары из вольфрама и рения и их сплавов (ТВР) наиболее широко распространены. Они применимы только в нейтральной и водородной среде или вакууме. При наличии кислорода электроды окисляются уже при 600 °С. Насыщение углеродом нежелательно, так как образование карбидов вольфрама существенно искажает термоэлектрическую характеристику. В России нормализованы стандартом вольфрамрениевые термоэлектроды с содержанием рения 20 и 5 %. В совокупности они образуют термопару ТВР 5/20. Обусловленный технологическими трудностями разброс в значении термоэлектрических свойств термоэлектродов привел к необходимости создания трех номинальных статических характеристик. Они различаются допустимым отклонением в показаниях ТП. Для диапазона температур от 1800 до 2500°С нет достаточного метрологического обеспечения. Из-за высокого содержания в вольфрам-рениевых сплавах примесей различные партии термоэлектродов значительно отличаются по термоЭДС, хотя в пределах каждой из партий термоЭДС может быть вполне стабильна.
Термопары из вольфрама и молибдена и их сплавов благодаря появлению надежной прогрессивной технологии изготовления термоэлектродов и надлежащей технологии отжига получили значительное распространение. При сравнительно невысокой стоимости удается получать монокристаллические мягкие термоэлектроды высокой частоты. Их термоэлектрические характеристики стабильны и дают удовлетворительную повторимость результатов измерений. Номинальные статические характеристики пока не обобщены и носят частный характер. Термопара применяется для измерений температур до 2800°С.
Термопары из вольфрама и иридия и их сплавов имеют достаточно высокий и стабильный в широком диапазоне температур удельный коэффициент термоЭДС, равный 26 мкВ/К. Наличие иридия ограничивает верхний предел их применения температурой 2200°С, а наличие вольфрама требует безокислительной среды.
Термопары неметаллические применяются для измерения высоких температур. Для них характерны высокий удельный коэффициент термоЭДС, химическая стойкость в различных средах, высокая прочность а также возможность расширения диапазона измеряемых температур за 3000°С. Недостатки связаны, главным образом, с хрупкостью, неизбежно свойственной всем жаростойким материалам.
Наиболее часто для изготовления термоэлектродов используется графит в паре либо с такими металлами, как вольфрам или рений, либо с графитом, легированным бором. Для окислительных сред термоэлектроды изготовляются из силицидов таких переходных металлов, как молибден, вольфрам, рений. В процессе окислительного нагрева силицидов на поверхности образуется стеклообразная пленка двуокиси кремния, защищающая изделие от дальнейшего окисления и разрушения. Для измерения температур расплавленных сталей и чугунов эффективно используются термоэлектроды из боридов циркония и хрома. При измерении температуры среды, в которой возможны выделения углерода и, следовательно, карбидизация элементов термопары, в качестве термоэлектродов используются карбиды титана, циркония, ниобия, тантала, гафния. В окислительных средах они не стойки.

Защита термопар
Термопары должны быть обеспечены защитой от вредных веществ, содержащихся во внешней среде. Кроме того, соединенные в одной точке термоэлектроды должны быть электрически изолированы друг от друга. Для обеспечения электрической изоляции и механической прочности обычно используется защитная оболочка; дополнительная механическая прочность и предотвращение химических загрязнений достигаются с помощью защитной трубки. Оболочка и защитная трубка не должны создавать условий для загрязнения термопары.
Существует широкое разнообразие материалов, пригодных для изготовления защитных оболочек термопар. До 100°С наиболее употребительными являются эмали и лаки, обмотки (шелк, хлопок), пластики и резина. Органические материалы при повышенных температурах разлагаются или становятся электропроводными. Силиконовые лаки могут удовлетворительно использоваться до 300°С; в этом диапазоне температур чаще применяется стекловолокно. Температура, при которой сопротивление изоляции из стекловолокна становится недостаточным, зависит от типа связующего, но обычно не выше 400°С. Если в качестве связующего используется силикон, то достигается температура, равная 500°С.
При изготовлении термопар с минимальными поперечными размерами необходимо получить наименьшую толщину электроизоляционного покрытия термоэлектродов. Основные свойства покрытий — адгезия, термомеханическая совместимость, большое электрическое сопротивление, химическая инертность к материалам термоэлектродов. При изготовлении термопар малых размеров (микротермопар) используют алундовое покрытие, представляющее собой в основном окись алюминия с малыми размерами частиц (1—3 мкм). Органосиликатные материалы защищают материалы термоэлектродов от окисления до температур, не превышающих 1000°С.
Хорошими свойствами обладают двухслойные (комбинированные) покрытия из алунда и органосиликатного материала. Приближаясь по механическим свойствам к покрытиям из одного органосиликатного материала, двухслойные покрытия имеют лучшие электроизоляционные свойства. С помощью органосиликатных материалов разработана также изоляция термоэлектродных проволок с термостойкой стеклонитью.
При температурах выше 500°С достаточно высокое электрическое сопротивление и стабильность свойств оболочек могут обеспечить различные керамики. Изоляционные оболочки из плавленого кварца остаются удовлетворительными примерно до 1000°С и отличаются дополнительным преимуществом — отличной термостойкостью. Однако они очень хрупки и в неокислительных средах создают опасность загрязнения кремнием. В этом интервале температур для изоляции часто используют также различные формы окиси алюминия невысокой чистоты, как, например, фарфор или мулит. Хотя эти материалы устойчивы, они не должны применяться при температурах выше 1000°С в связи с чрезвычайно высокой опасностью загрязнения. Изготовленные из них изоляционные оболочки имеют вид жестких одноканальных или двухканальных трубок (соломки) или цепочки бус (если необходима гибкость).
Для температур выше 1000°С защитная оболочка термопар обычно изготавливается из керамики высокой чистоты. В диапазоне от 1000 до 1900°С почти исключительно применяется непроницаемый корунд (с чистотой выше 99,5% и с возможно меньшим содержанием примеси железа). Он обладает достаточной термостойкостью и отличной химической стабильностью в различных средах, кроме восстановительных. При температурах выше 1500°С снижение электрического сопротивления корунда может привести к шунтированию термопары. В этом диапазоне применяется также окись магния, но она уступает корунду почти во всех отношениях. В диапазоне температур 1900...2400°С рекомендуется окись бериллия. Ее электрическое сопротивление и термостойкость лучше, чем у корунда. Однако окись бериллия токсична и обращаться с ней следует осторожно. Опасность наиболее велика, когда окись бериллия находится в порошкообразном виде. Другие возможные материалы для защитного покрытия термопар — окиси циркония и тория, но ряд недостатков существенно ограничивает их применение,
При температуре выше 2400°С сохраняют прочность только чистые окиси тория, циркония и гафния, но они становятся электропроводными, что приводит к трудноучитываемым погрешностям. В этих условиях рекомендуются незащищенные термоэлектроды.

Защитные чехлы. Защитным устройством для термопар может быть, в принципе, просто непроницаемая закрытая с концов труба, содержащая соответствующую среду. Оно может иметь форму скважины (канала), в которую вставляется термопара, или являться составной частью узла ТП. При выборе материала для защитной трубки следует учитывать его совместимость не только с термопарой, но и со средой, в которую он вводится. Помимо окисных керамик для изготовления защитных чехлов применяются металлы: нержавеющая сталь, никель, тантал, платинородиевые сплавы.

Конструкции и типы ТП
Для измерения температур в промышленности применяется свыше 300 различных конструктивных типов ТП. Конструктивное оформление ТП соответствует условиям их эксплуатации.
Согласно ГОСТ 6616—74, ТП подразделяются: по назначению и условиям эксплуатации — на погружаемые и поверхностные (и те и другие могут быть стационарными или переносными); по наличию и материалу защитного чехла (трубки) — на изготовляемые без чехла, со стальным чехлом (до 600°С), с чехлом из специального-жаростойкого сплава (до 1000...1100°С), с фарфоровым чехлом (до-1300°С), с чехлом из окиси алюминия (до 1600...1800°С); по конструкции крепления на месте установки — с неподвижным штуцером и с подвижным фланцем; по защищенности от воздействия внешней среды со стороны выводов — с обыкновенной головкой, с водозащищенной головкой, со специальной заделкой выводных концов (без головки); по защищенности от измеряемой среды — на защищенные от воздействия неагрессивных и агрессивных сред и незащищенные (последние используются в тех случаях, когда внешняя среда не оказывает вредного влияния на термоэлектроды); по герметичности относительно измеряемой среды — на негерметичные и герметичные (для работы при различных условных давлениях и температурах); по устойчивости к механическим воздействиям — вибротряскоустой-чивые, ударопрочные и обыкновенные; по числу зон, в которых должна контролиро-ваться температура — на однозонные и многозонные; по материалу термоэлектродов — на выполненные из благородных и неблагородных металлов и сплавов; по инерционности — поскольку значение константы тепловой инерционности зависит не только от конструкции, но и от интенсивности теплообмена между окружающей средой и рабочим концом ТП, инерционность измеряют, наблюдая за скоростью изменения показаний ТП, погруженного в жидкую среду. При указанных условиях различают: преобразователи большой инерционности (БИ)—до 3,5 мин; средней инерционности (СИ) — до 1 мин; малоинерционные (МИ) — до 4 с и ненормированной инерционности (НИ).
Большинство типов ТП изготовляется в нескольких разновидностях по длине рабочей части в пределах 40—20000 мм.

Погружаемые термоэлектрические преобразователи предназначены для измерения температуры газообразных и жидких неагрессивных, а также агрессивных сред, не разрушающих защитную арматуру. Конструктивные формы погружаемых ТП разнообразны, но выполнены на единой конструктивной базе чувствительных элементов и входят в состав средств ГСП.
Наружная арматура ТП состоит из защитной трубы, подвижного или неподвижного штуцера либо фланца крепления термопреобразователя и головки. В головке помещается контактная колодка с зажимами для присоединения проводов, соединяющих ТП с измерительным прибором. Ввод проводов в головку уплотняется сальником. В ТП без головки производится заделка выводных концов. Крепление ТП на объектах осуществляется с помощью штуцера, фланца, специального крепления, сваркой, пайкой и т.п. ТП выпускаются одинарные и двойные с различной длиной погружения, одно- и многозонные.

Термоэлектрические преобразователи для измерения температуры поверхности предназначены для измерения температуры поверхностей в различных условиях (стационарные, переносные и для измерения температуры вращающихся поверхностей). Выпускаются в обыкновенном и тропическом исполнениях, герметичные и негерметичные, с водозащищенной головкой или без головки, обыкновенные или вибротряскоустойчивые. Термоэлектроды изготовляются из хромелевой, копелевой, алюмелевой проволоки, защитная арматура — из сталей 0Х13; 18Н10Т; СТ-20. Некоторые термопреобразователи не имеют защитной арматуры. Конструктивные исполнения и их габаритные размеры — на рис.2.8.

Термопреобразователи для измерения температуры расплавленных металлов.
Для измерения температуры расплавленных металлов широкое распространение получили ТП, изготовленные из термоэлектродов тугоплавких и благородных металлов. Большое значение при этом имеет конструкция преобразователя и материал защитной арматуры. В связи с отсутствием материалов, длительно работающих в расплавленных металлах, используют специальные конструкции для кратковременного измерения погружением защищенного рабочего конца преобразователя в ванну с металлом на глубину 70...100 мм, отсчетом установившегося показания измерительного прибора и извлечением преобразователя из ванны. Малая инерционность преобразователя при такой последовательности измерительного процесса приводит к тому, что длительность пребывания ТП в жидком металле составляет 5...7 с. Поэтому агрессивное воздействие жидкого металла на материал защитного колпачка сводится к минимуму.