|
|
Нерідко за умовами технології речовини, що знаходяться в апаратах, нагріті до температури, яка перевищує температуру їхнього самозапалення. Так, наприклад, піролізний газ при одержанні етилену з нафтопродуктів має температуру самозапалення в межах 530 - 550 °С, а виходить з печей піролізу з температурою 850 °С; мазут з температурою самозапалення 380 - 420 °С на установках термічного крекінгу нагрівається до 500 °С; бутан і бутилен, що мають температуру самозапалення відповідно 420 - 439 °С, при одержанні бутадієну нагріваються до 550 - 650 °С і. т. д. Природно, що поява нещільностей в апаратах та трубопроводах і зіткнення з повітрям продукту, що виходить назовні і нагрітий вище температури самозапалення, супроводжується його загорянням. У деяких випадках використовувані в технології речовини мають дуже низьку температуру самозапалення, навіть нижче температури навколишнього середовища. Так, наприклад, триетилалюміній (С2Н5)3Al має температуру самозапалення —68 °С, диетилалюмінійхлорид (С2Н5)2AlCl - 60 °С, триізобутилалюміній (iС4Н9)3А1 - 40 °С, а фосфористий водень рідкий (Р2Н4) і білий фосфор мають температуру самозапалення нижче кімнатної температури.
Загоряння подібних речовин можна уникнути тільки шляхом забезпечення необхідної герметичності апаратів з виключенням контакту цих речовин з повітрям.
Велика група речовин, контактуючи з повітрям, здатна до самозаймання. Самозаймання подібних речовин починається чи при температурі навколишнього середовища, чи після деякого попереднього їхнього підігріву. Причини й умови самозаймання рідких і твердих речовин докладно розглянуті в багатьох монографіях і навчальних посібниках. До таких речовин відносяться рослинні олії і тваринні жири, кам'яне і деревне вугілля, сірчисті з'єднання заліза, деякі сорти сажі, порошкоподібні речовини (алюміній, цинк, титан, магній, торф, відходи нітрогліфталевих лаків та ін.), оліфа, скипидар, лакотканини, клейонка, гранітоль, сіно, силос і т.д. Пожежі і вибухи від самозаймання речовин у процесі збереження, сушіння, транспортування, при зупинці апаратів на чищення і ремонт відбуваються порівняно часто.
Так, на одному з заводів синтетичного каучуку в складі м'якої тари відбулося самозаймання мішків із тканини з нітролаковим покриттям. 135 тис. мішків зберігалося в двох штабелях висотою 2 — 2,5 м. У приміщенні складу було наявне парове опалення з температурою на поверхні радіаторів близько 175°С. Штабелі розміщалися поблизу від приладів опалення. У суміжних секціях складу зберігалися балони з горючими газами, киснем, бочки з гідроперекисом ізопропілбензолу.
Тривалість процесу самозаймання речовин може обчислюватися як декількома хвилинами, так і багатьма годинами, оскільки швидкість окислювання горючих речовин залежить від багатьох факторів і за інших рівних умов — від кількості матеріалу (головним чином, від висоти купи або штабеля), початкової температури процесу й умов відводу в навколишнє середовище тепла, що виділяється при окислюванні. Тривалість процесу самозаймання деяких речовин можна розрахувати за наступною методикою:
 (6.39)
 (6.40)
де t - початкова температура процесу самозаймання, град;
t - тривалість процесу самозаймання, ч;
S - питома поверхня штабеля, купи, м2/м3;
AP; AB; nP і nB — константи, визначені дослідним шляхом; для досліджуваних речовин приведені в довідниковій літературі.
Використовуючи формули (6.39) і (6.40), можна визначити небезпечну температуру (тобто температуру початку саморозігріву), якщо відомі розміри штабеля і передбачуваний термін збереження даного матеріалу; можна визначити тривалість періоду безпечного збереження, знаючи розміри штабеля і початкову температуру речовини або оптимальні розміри перерізу штабеля в залежності від початкової температури і передбачуваної тривалості збереження речовини.
Контакт самозаймистих хімічних речовин з повітрям відбувається звичайно при ушкодженні тари, розливі рідини, розгерметизації речовин, при сушінні, відкритому збереженні твердих здрібнених, а також волокнистих, листових і рулонних матеріалів, при розкритті апаратів для огляду і ремонту, при відкачці рідин з резервуарів, коли усередині них наявні самозаймисті відкладення і т.д.
Найбільш специфічними для виробничої апаратури є випадки самозаймання відкладень сірчистих з'єднань заліза і термополімерів. Сірчисті з'єднання заліза утворюються в результаті хімічної взаємодії сірководню чи вільної сірки зі стінками сталевих апаратів. Цей процес протікає найчастіше при переробці і збереженні сірчистих нафт і нафтопродуктів, збереженні й очищенні природних і нафтових газів, одержанні й очищенні генераторних газів, водню, коксового газу і т.д.
Найбільш активним за схильністю до самозаймання є закисний сульфід заліза. Окислювання сірчистих з'єднань заліза починається з підсихання поверхні і контакту її з киснем повітря, при цьому температура поступово підвищується, з'являється блакитний димок, а потім невеликі язички синього полум'я. У результаті чого відкладення розігріваються іноді до температури 600 - 700 °С.
Уникнути самозаймання сірчистого заліза можна шляхом хімічного очищення від сірководню речовин, що надходять на обробку, а також поступовим окислюванням самозаймистих відкладень, що утворилися в апаратах. Повільне окислювання пірофорних (самозаймистих) з'єднань забезпечують добавкою невеликої кількості повітря (до 0,5%) до водяної пари, яка подається на продувку апаратів, чи шляхом заповнення апарата водою і поступовим зниженням її рівня. Очистку стінок апаратів варто вести при постійному змочуванні їх водою, а рештки зачищення відразу ж видаляти і піддавати знищенню.
Коли виробничий процес зв'язаний з використанням речовин, схильних до полімеризації, є можливість утворення так званих "термополімерів". Термополімери являють собою пухку, губчатої будови речовину, у складі якої є значна кількість невикористаних у процесі полімеризації кратних зв'язків. Наявність кратних зв'язків і розгалужена поверхня термополімеру визначають здатність цієї речовини до окислювання і самозаймання при зіткненні з повітрям. Термополімери утворюються в основному при порушенні температурного режиму й у застійних зонах (у місцях з незначною швидкістю руху продукту). Утворення термополімерів попереджають введенням інгібіторів, дотриманням установлених температурних режимів, усуненням застійних ділянок і тупиків. Термополімери, що утворилися, видаляють з поверхні апаратів з такими само запобіжними заходами, як і при очищенні від сірчистих з'єднань заліза.
При використанні і збереженні самозаймистих речовин необхідно їх ізолювати від впливу повітря, а за неможливості цього — зменшити поверхню окислювання, створити умови, що сприяють збільшенню тепловіддачі, вводити інгібітори, що гальмують процес окислювання. Речовини цієї групи варто зберігати ізольовано від інших вогненебезпечних речовин.
|