Строительные материалы и их поведение в условиях высоких температур

3.3.1 Портландцемент

3.3   Гидравлические минеральные вяжущие и их поведение при действии высоких температур

3.3.1   Портландцемент

                                           (стр.62-68)

Портландцемент (силикатный цемент, обыкновенный цемент) – это гидравлическое вяжущее вещество, которое получают совместным тонким помолом цементного клинкера и необходимого количества двуводного гипса.

Клинкер получают в результате обжига шихты до ее спекания. Шихта состоит из мергеля или искусственной смеси из известняков, глин и других веществ, обеспечивающих состав:

CaO - 62...68 %

SiO₂- 20...24 %

Al₂O_{3 ^{- 4...7 %}}

Fe₂O₃- 4...7 %

(допускается наличие вредных примесей: Mg< 5%; SO₃< 3.5%).

Технология производства портландцемента состоит из таких типичных операций:

1) добыча и доставка сырья;

2) подготовка сырьевой смеси к обжигу;

3) обжиг сырьевой смеси;

4) охлаждение и размол клинкера;

5) магазинирование.

В зависимости от вида подготовки сырьевой смеси, имеются два способа производства портландцемента:

а) сухой – измельчение, перемешивание и подача в печь компонентов сырьевой смеси в сухом виде. Хотя при этом способе значительно сокращается использование топлива на обжиг, получают цемент невысокого качества из-за неоднородности смеси;

б) мокрый - обжиг подготовленной влажной сырьевой смеси во вращающейся печи (см. рис.3.2). Этот способ имеет большое распространение.

Вращающаяся печь представляет собой стальной цилиндр с огнеупорной футеровкой диаметром до 5 м и длиной до 200 м, расположенный под углом 3-5^о. Печь оборачивается со скоростью 1-2 об/мин и имеет 6 условных зон, отличающихся температурой. Суспензия сырьевой смеси в воде (шлам) подается в печь из верхнего края. Навстречу обогреваемому материалу поступают горючие газы, получающиеся при сгорании топлива в нижнем конце печи. Шлам подсушивается и прогревается, передвигаясь в зону большей температуры, где проходят процессы образования клинкера.

В зависимости от температуры, выделяют несколько зон в печи:

1) 100-150 ^оС – зона сушки – выпаривание из смеси свободной и гигроскопической воды;

2) 200-700 ^оС – зона подогрева – удаление химически связанной воды из глинистых минералов (каолинита), выгорание органических примесей, распад глин с образованием аморфного остатка, который состоит из оксидов Al₂O₃, SiО₂, Fe₂O₃... Например, распад каолинита:

Al₂O₃ × 2SiО₂ × 2H₂O ¾® Al₂O₃ + 2SiО₂ + 2H₂O ; (3.11)

3) 700-1100 ^оС – зона кальцинирования – диссоциация известняка и химическое взаимодействие образовавшейся окиси кальция с продуктами распада глин и других компонентов сырьевой смеси. В этой зоне идут эндотермические твердофазные реакции с большим поглощением тепла:

CaCO₃ ¾® CaО + CO₂ ,

4CaО + Al₂O₃ + Fe₂O₃ ¾® 4CaО × Al₂O₃ × Fe₂O₃ (3.12)

(четырехкальциевый алюмоферрит – браунмиллерит – C₄AF) ;

3CaО + Al₂O₃ ¾® 3CaО × Al₂O₃ (3.13)

(трехкальциевый алюминат – целит – C₃A) ;

2CaО + SiO₂ ¾® 2CaO × SiO₂ (3.14)

(двукальциевый силикат – белит – C₂S) ;

4) 1100-1250 ^оС – зона экзотермических реакций – продолжаются твердофазные реакции образования целита, белита и браунмиллерита, но они сопровождаются выделением тепла;

5) 1300-1450 ^оС – зона спекания – окончание образования белиту.

1300-1400 ^оС – расплавление браунмиллерита и целита, частичное растворение в этом расплаве белита и избыточной окиси кальция, образование трехкальциевого силиката – алита – в виде мелких кристаллов:

2CaО× SiО₂ + CaО ¾® 3CaО× SiО₂ (3.15)

(трехкальциевый силикат – алит – C₃S);

6) 1300-1000 ^оС – зона охлаждения – кристаллизация из расплава и окончательное формирование структуры и состава клинкера:

45-65 % алита (C₃S) – быстро твердеющее вяжущее большой прочности с высокой гидравлической активностью;

15-45 % белита (C₂S) – медленно твердеющее вяжущее средней прочности;

10-25 % браунмиллерита (C₄AF) – вяжущее малой прочности, которое быстро схватывается, но медленно твердеет;

3-15 % целита (C₃A) – вяжущее малой прочности, которое очень быстро схватывается и твердеет только на воздухе.

Цементный клинкер выходит из печи в виде кусочков размером 4...30 мм. Дале он попадает в холодильник, где быстро охлаждается до 200-100 ^оС. Цель быстрого охлаждения клинкера – зафиксировать структуру b -модификации белита, имеющего гидравлические свойства. После охлаждения клинкер выдерживается на складе до 2 недель.

Изготовление портландцемента завершается совместным тонким помолом клинкера и двуводного гипса в трубных (шаровых) мельницах и складыванием его в силосах. Гипс прибавляют не больше 3.5 % для замедления схватывания портландцемента.

Цемент, смешанный с водой, сначала образует пластичную массу – цементное тесто, которое постепенно густеет, твердеет и далее – превращается в камневидное тело – цементный камень. Процесс твердения портландцемента разделяют на три периода:

1. Период растворения. После замешивания водой цементные частицы начинают растворяться, создавая вблизи поверхности насыщенный раствор, из которого выпадают гидраты, происходят реакции гидратации и гидролиза:

3CaO × SiO₂ + 5H₂O ¾® 2CaO × SiO₂ × 4H₂O + Ca(OH)₂ ;

2CaO × SiO₂ + 4H₂O ¾® 2CaO × SiO₂ × 4H₂O;

3CaO × Al₂O₃ + 6H₂O ¾® 3CaO × Al₂O₃ × 6H₂O;

4CaO × Al₂O₃ × Fe₂O₃ + 2Ca(OH)₂ + 10H₂O ¾® 3CaO × Al₂O₃ × 6H₂O +

+ 3CaO × Fe₂O₃ × 6H₂O . (3.16)

В целом цемент такого состава имеет короткие сроки схватывания из-за шестиводного гидроалюмината кальция. Добавление гипса при помоле клинкера замедляет протекание этих реакций, так как гипс реагирует с гидроалюминатом, образуя труднорастворимую соль – гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), экранирующую поверхность зерен:

3CaО× Al₂O₃× 6H₂O + 3(CaSO_4^×2H₂O) + 19H₂O¾® 3CaО× Al₂О₃×          3CaSO₄•31H₂O.                                                                                     (3.17)

2. Период коллоидации. Дальнейшая гидратация вызывает пересыщение раствора вблизи поверхности цементных частиц, из него начинают выпадать гидроксиды, гидросиликаты и гидроалюминаты кальция в коллоидальном состоянии, образуя гелевую оболочку. Гель имеет клеющую способность и передают эту способность цементному тесту, обеспечивая его прилипание к каменным материалам и их склеиванию. Вследствие дальнейшего поглощения воды цементными частицами, ее содержание в свободном виде уменьшается, цементное тесто теряет пластичность, и это соответствует началу схватывания.

3. Период кристаллизации. Гидроксиды и гидроалюминаты кальция наименее стойки в коллоидном состоянии и первыми начинают кристаллизоваться, выполняя роль зародышей. Одновременно происходит уплотнение студневидного геля, образованного гидросиликатами кальция, которые кристаллизуются медленно. В результате, образующиеся кристаллы формируют сросток (каркас), пронизывающий цементный камень в разных направлениях, обеспечивая высокую прочность. Скорость твердения цемента зависит от скорости взаимодействия цементных частиц с водой (то есть от состава, тонкости помола, температуры и др.).

Разделение процесса твердения на периоды условно, так как они могут протекать почти одновременно.

Таким образом, твердеющий цементный камень представляет собой сложный конгломерат из кристаллических и коллоидных гидратных образований, остатков не прореагировавших с водой цементных зерен, а также – мелкодисперсной воды и воздуха.

Дальнейшее возрастание прочности цементного камня обусловливается карбонизацией его поверхностных слоев под действием углекислоты воздуха, см. (3.8):

Ca(OH)₂ + CO₂ ¾® CaCO₃ + H₂O .

Технические требования к портландцементу изложены в ГОСТ 10178-85, согласно которому нормируются такие показатели:

- тонкость помола;

- сроки схватывания;

- равномерность изменения объема при твердении;

- прочность (марка).

Тонкость помола определяют по массе порошка, которая прошла через сито с сеткой 0.08 мм (не менее 85 %).

Сроки схватывания и равномерность изменения объема определяют на цементном тесте нормальной густоты.

Прочность цемента и его марку определяют испытанием образцов (балочок 40´ 40´ 160 мм), изготовленных из цементного раствора (1:3) нормальной густоты при водоцементном отношении 0.4 через 28 суток.

В зависимости от механической прочности портландцемент разделяется на марки (см. табл.3.4).

Таблица 3.4 – Марки цемента

Марка

Предел прочности через 28 суток, МПа

цемента

при сжатии

при изгибе

300

30

4.5

400

40

4.0

500

50

5.0

600

60

6.0

Нагревание цементного камня

Цементный камень – это капиллярно-пористое тело, в котором кроме химически связанной воды в может быть адсорбционно связанная вода, содержащаяся в геле, а также вода, находящаяся в капиллярах. Под действием высоких температур твердый цементный камень постепенно теряет все виды влаги, что вызывает разрушение его структуры и потерю прочности. Кривые зависимости изменения прочности и деформации затвердевшего портландцемента от температуры показаны на рис.3.3.

Изменение прочности цементного камня при нагревании обусловливается процессами, которые проходят в нем при разных температурах:

150-160 ^оС – идетдегидратация гелевидной части цементного камня; ускоряется кристаллизация Ca(OH)₂; прочность повышается.

260-300 ^оС – имеет место усадка гелевидной части цементного камня; уплотнение структуры. Прочность выше начальной, но появляется тенденция к ее снижению.

300-550 ^оС – появляются нарушения структуры из-за возникновения значительных внутренних напряжений, что вызывает значительное снижение прочности.

550-600 ^оС – завершение дегидратации, распад Ca(OH)₂ и всей структуры. Появление трещин, прочность падает.

900 ^оС – образование в большом количестве CaО, способного к повторному гашению, ведущего к полному разрушению структуры камня и потере прочности.

Таким образом, цементный камень после нагревания до 600-900 ^оС и охлаждения в присутствия влажного воздуха теряет прочность и разрушается из-за повторной гидратации оксида кальция. Жаропрочность изделий из портландцемента в условиях действия высоких температур мала. Для повышения жаропрочности в портландцемент прибавляют тонкомолотые минеральные примеси шамота, керамзита, хромита, которые содержат кремнезем, глинозем, окись хрома.